EQUILIBRIO QUÍMICO

Hasta ahora hemos estudiado las reacciones como si fueran totalmente desplazadas hacia la derecha, considerando que uno de los reactivos se agota al final (reactivo limitante); sin embargo, en la realidad, muy pocas reacciones se comportan de esta manera. Lo más habitual es que el proceso directo no llegue a completarse, porque el proceso inverso, conforme se vaya formando más cantidad de productos va adquiriendo más relevancia, reaccionando entre sí para volver a dar los reactivos.

Inicialmente la velocidad del proceso directo es máxima, pero a medida que la concentración de reactivos va disminuyendo, también lo hace su velocidad, sin embargo, la velocidad del proceso inverso (inicialmente nula si no hay productos), va creciendo conforme la concentración de productos va aumentando. Llega un momento en el que las velocidades del proceso directo y la del proceso inverso se igualan, es decir, con la misma velocidad que los reactivos desaparecen para formar productos, los productos reaccionan entre ellos para volver a dar los reactivos, y entonces, aunque la reacción se sigue produciendo, no se observan cambios globales. Al final se obtiene una mezcla de reactivos y productos en unas concentraciones molares constantes. Decimos entonces que la reacción ha alcanzado el equilibrio químico (∆G = 0).

El estudio de estas reacciones reversibles (en las que tanto los procesos directo e inverso tienen lugar) y del estado de equilibrio que alcanzan, nos ha permitido determinar las concentraciones de todas las sustancias presentes en dicho equilibrio y los factores que favorecen el desplazamiento del equilibrio en el sentido que nos interese. 
Este tipo de procesos reversibles se representan con una doble flecha (), por ejemplo:

Debemos insistir en el aspecto importante: las reacciones directa e inversa continúan produciéndose incluso después de alcanzarse el equilibrio químico. Se trata de un equilibrio dinámico.

Existen reacciones irreversibles en las que es casi imposible detectar el equilibrio ya que las cantidades de reactivos al final del proceso es prácticamente insignificante, por ejemplo:

CONSTANTES DE EQUILIBRIO

• La función de Gibbs y las constantes de equilibrio

  Analicemos la siguiente reacción:

aA + bB      cC + dD

Se puede demostrar, que:

 

donde DG° = G_p° ‑ G_r° que tiene un valor constante y estándar. Dicha ecuación es sólo válida para gases. 

Cuando se alcanza el equilibrio DG = 0, luego:

 

y quitando logaritmos:

K_p es una constante que nos define el equilibrio sólo válida para una temperatura determinada:

 

 

K_p puede expresarse en función de las concentraciones con la ayuda de la ecuación de los gases perfectos:

  

Sustituyendo en la expresión de K_p:

 

 si (c+d)‑(a+b) = Dn (suma de los coeficientes de los productos gaseosos menos la suma de los coeficientes de los reactivos gaseosos de la reacción):

 

luego:

y la relación que existe entre ambas constantes es:

 

Si Dn = 0  (no hay variación en el nº de moles gaseosos), entonces:

Kp = Kc

 Ley de Acción de Masas

La idea fundamental sobre las constantes de equilibrio puede deducirse con los datos de la siguiente tabla referidos al equilibrio del proceso de descomposición del tretraóxido de dinitrógeno (N₂O₄) en dióxido de nitrógeno (NO₂) según la siguiente ecuación química:

vamos a establecer varias veces este equilibrio a la misma temperatura pero con distintas concentraciones iniciales tanto de reactivos como de compuestos y medir las concentraciones de las dos especies cuando se alcance el equilibrio. Los datos que se obtienen son:

Concentraciones  iniciales (M)		Concentraciones  en el equilibrio (M)
0,670	0,000	0,643	0,055	4,65 . 10-3  M
0,446	0,000	0,424	0,044	4,66 . 10-3  M
0,500	0,030	0,491	0,048	4,61 . 10-3  M
0,600	0,040	0,594	0,052	4,60 . 10-3  M

Observa que, si la temperatura no cambia, independientemente de las concentraciones iniciales de las especies que intervienen en la reacción, el valor de la constante de equilibrio es el mismo. Por otro lado, comprobamos que los exponentes a los que están elevadas las concentraciones, coinciden con sus coeficientes estequiométricos. En general, como ya hemos visto antes, para una reacción general del tipo:

a A  +  b B           c C  + d D

se debe cumplir que:

 

• Equilibrio de Sistemas Heterogéneos

Los equilibrios heterogéneos son los que tienen lugar con más de una fase, por ejemplo:

CaCO₃ (s)            CaO (s) + CO₂ (g)

Aplicando la ley de acción de masas a dicho equilibrio:

se puede aumentar la concentración de dióxido de carbono con sólo añadir un poco más de cantidad de carbonato cálcico en el recipiente de volumen constante (por lo que aumentará la presión), pero al añadir más cantidad de sólido, también aumentará su volumen por lo cual su concentración prácticamente permanece constante a lo largo de todo e equilibrio. De forma general, la concentración molar de cualquier sustancia pura sólida o líquida permanece constante, por ello, se incluyen en las constantes de equilibrio. En el ejemplo anterior, la constante de equilibrio sería:

lo mismo ocurre para K_p:

y como Dn = 1 (sólo se cuentan los compuestos gaseosos):

Como conclusión, debemos decir que en la expresión de la constante de equilibrio, no se incluyen ni los sólidos ni los líquidos puros.

• 
  

  Magnitud de las constantes de Equilibrio 

  Las constantes de equilibrio se pueden utilizar como medida orientativa del avance de una reacción, es decir, en qué medida los reactivos se van a transformar en productos. Vamos a analizar tres casos posibles:

  Si K es muy grande, del orden de (10)5 o mayor, cuando se alcance el equilibrio, a partir de los reactivos iniciales, se habrá producido una conversión casi completa de los reactivos en los productos de la reacción.
  Si K es muy pequeña, del orden de (10)‑5 o menor, cuando se alcance el equilibrio, únicamente se habrán transformado en productos una fracción muy pequeña de los reactivos presentes inicialmente.
  Para valores de la constante de equilibrio K comprendidos entre estos extremos, especialmente si 0'01 < K < 100, los reactivos y los productos se encontrarán en el equilibrio en proporciones comparables, aunque ésto depende en gran medida de la estequiometría de la reacción.

  Hay que insistir en que, la constante de equilibrio nos da una idea de la extensión de la reacción, hasta donde avanza, pero no nos informa en absoluto acerca de su velocidad, es decir, lo rápido que se produce. Puede que una reacción que tenga una constante muy alta, que esté muy desplazada hacia la derecha, tarde un año en alcanzar el equilibrio transformando la práctica totalidad de sus reactivos en productos.

  
  

  • Dirección de Una reacción 
    
    Si en un proceso químico, inicialmente solo tenemos reactivos, estaremos seguros de que el equilibrio se alcanzará desplazándose hacia la derecha, es decir, hacia la formación de productos, ya que la reacción inversa, inicialmente no se podrá dar. Si por el contrario, inicialmente sólo tenemos productos, la reacción tendrá que desplazarse hacia la izquierda para alcanzar el equilibrio, es decir, los productos reaccionarán para dar los reactivos. Pero, ¿qué ocurre si inicialmente tenemos tanto reactivos como productos?, ¿hacia dónde se desplazará la reacción para alcanzar el equilibrio?.
    Hay una forma de averiguarlo muy fácilmente, y es calculando una magnitud denominada cociente de reacción Q que es la misma expresión que la constante de equilibrio pero donde las concentraciones no son las de equilibrio. Una vez determinada, sólo tenemos que comparar su valor con el de la constante de equilibrio, y pueden darse tres situaciones:

    1. si Q < K, la relación entre los productos y reactivos debe aumentar, por lo que el equilibrio deberá desplazarse hacia el lado de los productos, es decir, hacia la derecha.
        
    2. Si Q > K, la relación entre productos y reactivos debe disminuir, por lo que equilibrio deberá desplazarse hacia el lado de los reactivos, es decir, hacia la izquierda.
        
    3. Si Q = K, el sistema está en equilibrio, por lo que las concentraciones de productos y reactivos ya no se modificarán si no cambian las condiciones de operación.

    Vamos a verlo con un ejemplo: Supongamos en  un recipiente cerrado de medio litro de capacidad, tenemos una mezcla gaseosa de 1 moles de hidrógeno, 1 moles de yodo y 0,5 moles de yoduro de hidrógeno a 300 º C. La ecuación química del proceso será la siguiente:
    
    
    cuya constante de equilibrio a dicha temperatura toma el valor de K = 52.
    Para averiguar el sentido en el que se desplazará la reacción, en primer lugar calcularemos las concentraciones de todas las especies y posteriormente el cociente de reacción:
    
    
    
    
    El cociente de reacción toma el valor de 0,25,  menor que el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de operación que es de 52. Cuando se alcance el equilibrio el cociente de reacción debe valer lo mismo que la constante de equilibrio, por lo que como inicialmente es inferior, deberá aumentar. Para que una fracción aumente, debe hacerlo su numerador y disminuir el denominador, por lo que tendrá que aumentar la concentración de yoduro de hidrógeno y disminuir la de yodo e hidrógeno, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos, es decir, hacia la derecha. Estamos, por tanto, en condiciones de afirmar que, cuando se alcance el equilibrio habrá más cantidad de yoduro de hidrógeno de la que había inicialmente.
    
    
    Factores que influyen en el desplazamiento del equilibrio
    
    
    1. Principio de Le Chatelier
    
    
    Dada la reacción:
    a A + b B         c C + d D
    si una vez alcanzado el equilibrio modificamos alguna de las variables que en él influyen como la presión, la temperatura, la concentración de productos y reactivos, etc., el sistema evolucionará hacia otro estado de equilibrio tendiendo a reducir el efecto de esta acción. Esto es lo que dice el principio de Le Chatelier.
    Vamos a ver, en los siguientes apartados, cómo se modifica el equilibrio por efecto de la temperatura, presión, concentración y catalizadores.
    
    
    
    
    2. Efecto de la Temperatura
    
    
    Si la reacción es endotérmica (necesita calor), al aumentar la temperatura se favorecerá que el equilibrio se desplace hacia la derecha (formación de productos), para así reducir la perturbación que hemos provocado disminuyendo la temperatura (ya que la reacción absorbe calor); y por el contrario, si la reacción es exotérmica se favorecerá que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos (hacia la izquierda), es decir, disminuirá la concentración de los productos.
    Si representamos a dos temperaturas distintas las curvas que dan la concentración de productos en función del tiempo:

    1. Para una reacción endotérmica (T₂  >  T₁ ):

    
    
    

    2. Para una reacción exotérmica (T₂  > T₁ )

    
    
    Hay que señalar que en el caso de una reacción exotérmica, la concentración de productos alcanzada en el equilibrio es menor si se aumenta la temperatura como ya hemos indicado, pero la velocidad de reacción aumenta.
    
    
    
    
    
    3. Efecto de lapresión
  •  
  • Sólo afecta a aquellas reacciones en las que intervienen gases.
    Al aumentar la presión el equilibrio se desplaza en el sentido adecuado para reducir esa presión.
    Como la presión es proporcional al número de moléculas, el aumento de presión modificará el equilibrio en el sentido de disminuir el número total de moles, lo que contrarresta ese aumento de presión. Si la presión disminuye ocurrirá todo lo contrario. Vamos a verlo con algunos ejemplos:
    
    
    si aumenta la presión el equilibrio se desplaza hacia la derecha y si disminuye hacia la izquierda.
    
    
    en este caso ocurrirá todo lo contrario que en el primero.
    
    

    
    en este caso la presión no influye para nada.
    
    
    
    
    4. efecto de la concentración
    
    
    Si aumentamos la concentración de los reactivos, el equilibrio se desplazará de tal forma que se tienda a reducir ese aumento de concentración, es decir se desplazará hacia la derecha (formación de productos).
    Si, por el contrario, aumentamos la concentración de los productos, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda (formación de reactivos).
    
    
    5. efecto delos catalizadores
    
    
    El catalizador no varía para nada la concentración de los productos en el equilibrio, tan sólo conseguirá que las concentraciones que se tengan que alcanzar en dicho equilibrio, lo hagan más rápidamente, es decir, aumenta la velocidad de la reacción, tal y como ya vimos en el tema anterior.