REACCIONES QUÍMICAS

En un proceso químico (o reacción química) se produce una profunda alteración de la materia. Se parte de unas sustancias (reactivos) y lo que se obtiene después del proceso (productos) son unas sustancias completamente diferentes a las de partida.

Para representar abreviadamente las reacciones químicas se utilizan las ecuaciones químicas.

En una ecuación química se escriben las fórmulas de los reactivos a la izquierda y las de los productos a la derecha separados por una flecha:

 Reactivos          Productos

El proceso de ajustar (o igualar) la ecuación consiste en colocar números delante de las fórmulas (coeficientes) para garantizar que exista el mismo número de átomos en los reactivos que en los productos, ya que en una reacción química no pueden desaparecer o crearse átomos. O lo que es lo mismo:

En una reacción química la masa permanece constante (Ley de Conservación de la Masa o Ley de Lavoisier).

Con ello garantizamos que los reactivos están en las proporciones justas (cantidades estequiométricas) para reaccionar.

Para que se verifique una reacción química ha de producirse:

·     Una ruptura de los enlaces en los reactivos. Lo que generalmente implica aportar energía.

·     Un reagrupamiento de los átomos de forma distinta.

·     Una formación de nuevos enlaces para formarse los productos. Lo que generalmente implica un desprendimiento de energía.

En el balance final de energía para el proceso puede ocurrir:

Energía aportada  >  Energía desprendida. La reacción, en conjunto, absorbe energía (calor). Reacción endotérmica.

Energía aportada  < Energía desprendida. La reacción, en conjunto, desprende energía (calor). Reacción exotérmica.

El calor absorbido o desprendido puede añadirse a la ecuación química como un elemento más del proceso:

CH₄ +   2 O₂                  CO₂ + 2  H₂O  + 875 kJ (Proceso exotérmico)

                   2  KClO₃ + 89,4 (kJ)                2  KCl + 3  O₂  (Proceso endotérmico)

Una reacción química ajustada nos da, por tanto,  la siguiente información:

Observar que si queremos que reaccionen en las cantidades justas tenemos necesidad de “contar” moléculas, ya que los reactivos han de estar en la proporción de 2 moléculas de O₂ por una de CH₄ , pero ¿cómo contar moléculas?

Para conseguirlo hacemos uso del concepto de mol:

Un mol de CH₄ es la cantidad de metano que contiene 6,02. 10²³ moléculas de metano y, según se estableció (ver apuntes sobre el concepto de mol), su masa coincide con la masa de la molécula en gramos. Esto es: 16,0 g. Por tanto, si tomamos 16,0 g de CH₄ estamos cogiendo 6,02. 10²³ moléculas de CH₄.

Repitamos ahora el razonamiento con el oxígeno. Un mol de O₂ es la cantidad de oxígeno que contiene 6,02. 10²³ moléculas de  O₂ y  su masa coincide con la masa de la molécula en gramos. Esto es: 32,0 g. Por tanto, si tomamos 32,0 g de O₂ estamos cogiendo 6,02. 10²³  moléculas de O₂. Si necesito coger el doble de moléculas debería de coger 2 moles. Esto es 64,0 g de O₂

En resumen, si quiero que las moléculas de CH₄ y O₂ estén en proporción 1:2 debería de coger 1 mol de CH₄ y 2 moles de O₂, o lo que es lo mismo, 16,0 g de CH₄  y 64,0 g de O₂.

 

“En una reacción química la masa se conserva. Esto es, la masa de los reactivos es igual a la masa de los productos”. (Ley de Lavoisier)

 

Si consideramos un gas y el volumen se mide a 1 atm de presión y 0 ⁰C (condiciones normales), 1 mol ocupa 22,4 litros

REACCIONES REDOX

En este tema vamos a estudiar un tipo de reacciones denominadas de oxidación – reducción, que son muy importantes para nuestra vida cotidiana. La energía que necesitamos para realizar cualquier actividad, la obtenemos fundamentalmente de procesos de oxidación – reducción, como el metabolismo de los alimentos, la respiración celular, etc. Además, son responsables de procesos tan dispares como la corrosión de los metales, el oscurecimiento de una manzana cortada, la acción de los conservantes alimenticios, la combustión, el blanqueado de las lejías, ...

Hoy en día, las reacciones de oxidación – reducción se utilizan en infinidad de procesos, especialmente en el campo de la industria, por ejemplo, en la generación de energía eléctrica (pilas electroquímicas), o el proceso inverso, es decir, a través de la electricidad, provocar reacciones químicas que no son espontáneas, de gran utilidad para la obtención de metales y otras sustancias de gran interés social (electrólisis). También son de gran utilidad para la labor policial, ya que una reacción de este tipo, entre el ión dicromato y el alcohol etílico, es la que permite determinar con gran precisión el  grado de alcoholemia de conductores.

Las reacciones de oxidación – reducción, también llamadas REDOX, presentan un cierto paralelismo con las reacciones ácido – base, ya que ambas se llaman reacciones de transferencia. Mientras que en las ácido – base se transfieren protones del ácido a la base, en las redox, se produce una transferencia de electrones del reductor al oxidante. Por ejemplo:

Zn + Cu⁺²            Zn⁺² + Cu

en la que existe una transferencia de electrones del Zn (que pierde 2 electrones) al Cu⁺² (que los gana).

Las reacciones redox son muy fáciles de identificar cuando tienen lugar entre iones o compuestos iónicos, ya que es sencillo ver entre que especies tiene lugar la transferencia de electrones; pero, cuando tiene lugar entre sustancias covalentes, no es tan obvio reconocerlas, por ejemplo:

Fe₂O₃   +  3 C       2 Fe  +  3 CO₂

podríamos decir que el C se ha oxidado porque ha incorporado oxígeno transformándose en la molécula de CO₂ y, el Fe₂O₃ se reduce porque lo pierde, obteniéndose hierro metálico. Este concepto de oxidación – reducción, debido a Lavoisier, ha quedado desfasado, ya que hay reacciones redox en las que el oxígeno ni siquiera interviene.

Según el concepto actual: Una sustancia se oxida cuando pierde electrones, que cede a otra sustancia que es la que se reduce, luego la oxidación es una pérdida de electrones y la reducción una ganancia de electrones.

Cuando un compuesto se oxida, siempre hay otro que se reduce. Al primero se le llama reductor y al segundo oxidante. Por ejemplo:

oxidante1	+	reductor2		reductor1	+	oxidante2
Cu+2	+	Zn		Cu	+	Zn+2

 INDICE DE REDOX

Una forma práctica de averiguar si una sustancia se oxida o se reduce es mediante su índice de oxidación (también llamado número de oxidación.

El índice de oxidación de un elemento químico es el número de electrones en exceso o en defecto de un átomo del elemento respecto a su estado neutro. Puede ser positivo, si hay defecto de electrones o negativo si hay exceso; por ejemplo:

• positivo: Na⁺ (i.o. = +1) , Ca⁺² (i.o. = +2)
   
• negativo: Cl ^–  (i.o. = ‑1) , O ^{– 2}  (i.o. = ‑2)

Para determinar el índice de oxidación de un elemento combinado con otro:

• si el enlace es iónico, el índice de oxidación coincide con el número de electrones que ha ganado o perdido en la cesión de electrones que ha tenido lugar en el enlace con el signo correspondiente (positivo si pierde y negativo si gana).
• si el enlace es covalente, coincide con el número de electrones que está compartiendo ese elemento, siempre en valor absoluto.

En cualquier caso, los índices de oxidación no son cargas reales, sino cargas ficticias que nos ayudan a averiguar si una especie se ha oxidado o reducido en una determinada reacción química.

Si aumenta el índice de oxidación indica que pierde electrones y por lo tanto se oxida, (es el reductor), y si, por el contrario, disminuye, indica que gana electrones y por lo tanto se reduce, (es el oxidante). Pero, ¿cómo se calcula el índice de oxidación?; para ello hay una serie de reglas que a continuación vamos a enumerar:

1. El estado de oxidación de cualquier elemento en su forma alotrópica (tal y como se presenta a temperatura ambiente y presión atmosférica) es cero.

                  N₂        ;           S₈           ;          O₂        ;           Na       ;           Cr        ;           ...

2. En sustancias iónicas monoatómicas, coincide con la carga del ion, por ejemplo:

Cl –   à ‑1

Cu+2   à +2

 

La oxidación y la reducción son dos conceptos que se producen siempre de forma simultáneamente, denominándose al proceso global de oxidación‑reducción o redox. Esto es debido a que los electrones perdidos en la oxidación son los ganados en la reducción. No obstante, en el laboratorio, se pueden separar ambos procesos aunque se sigan produciendo de forma simultánea en lo que se llama una pila electroquímica:

En un dispositivo como el de la figura, se comprueba experimentalmente que se establece una corriente de electrones del Zn al Cu.

El puente salino es un tubo en forma de "U" lleno de una disolución iónica, por ejemplo de KCl (o KNO₃), taponado en sus extremos por una lana de vidrio o algodón y que tiene una doble función:

• Cierra el circuito al permitir el paso de cationes y aniones de un recipiente a otro por difusión, concretamente los aniones al recipiente del ánodo (donde se verifica la oxidación) y a los cationes al recipiente del cátodo (donde tiene lugar la reducción).
   
• El flujo de los iones de la disolución que contiene el puente salino, evitan la acumulación de carga. Por ejemplo, si la disolución es de cloruro potásico (K⁺ y Cl^–), al recipiente del ánodo irán los iones de Cl^– contrarrestando la acumulación de carga positiva por la presencia, cada vez mayor, de iones Zn⁺², y en el recipiente del cátodo, los iones K⁺ compensando la desaparición de los iones Cu⁺².

Lo que ocurre es lo siguiente:

Recipiente de la izquierda: oxidación	Zn           Zn+2 + 2 e–
			Semirreacciones
Recipiente de la derecha: reducción	Cu+2 + 2 e–    Cu
Reacción total:	Zn  +  Cu+2   Zn+2 + Cu

el cinc del ánodo pierde 2 electrones cargándose positivamente (Zn⁺²) y pasando a la disolución de sulfato de cinc. Los electrones que pierde el Zn, pasan a través del hilo conductor del ánodo al cátodo (por eso el amperímetro marcará el paso de la corriente eléctrica); y, el cátodo al cargarse negativamente, atraerá hacia él a los iones de Cu⁺² que al captar a los electrones se transformarán en cobre metálico que se depositará en el cátodo. El puente salino, como ya hemos indicado, impedirá que exista acumulación de carga del mismo signo en cualquiera de los dos recipientes, pasando carga en sentido inverso al de la pila electroquímica. Aquí te mostramos una fotografía real de una pila de este tipo llamada pila de Daniell, ya que fue ideada por primera vez por este químico británico en 1831:

En realidad, estamos manipulando una reacción redox separándola en dos semirreacciones para tratar de comprenderla mejor. Asimismo, las semirreacciones sirven para comparar la fuerza de diversos agentes oxidantes y reductores. También las utilizaremos para ajustar reacciones redox como veremos a continuación.

AJUSTE REDOX

Las reacciones redox suelen ser bastante complejas de ajustar, por lo que se han ideado varios métodos para poder hacerlo con mayor facilidad. Uno de ellos es el llamado método del ion‑electrón, que es el que utilizaremos.

Este método tiene ligeras diferencias si la reacción a ajustar tiene lugar en medio ácido o en medio básico, por ese motivo las diferenciaremos:

EN MEDIO ACIDO

Vamos a ver cada uno de los pasos que hay que seguir para ajustar una reacción redox en medio ácido por el método del ion‑electrón con un ejemplo:

1. Identificar las especies que se oxidan y se reducen mediante el cálculo de los índices de oxidación:
   
   nos damos cuenta de que sí es una reacción redox puesto que hay dos elementos que presentan variación en su índice de oxidación:

 

2. Escribir las dos semirreacciones: Hay que coger tan solo los compuestos donde se encuentran los elementos que se oxidan o se reducen, y si esos compuestos son sales o hidróxidos, hay que disociarlos previamente cogiendo el ion donde se encuentran los citados elementos:
    

   semirreacción de oxidación:	Mn+2          MnO4–
   semirreacción de reducción:	BiO3–       Bi+3

3. Ajustar las semirreacciones: igualando en primer lugar el elemento que se oxida o se reduce, añadiendo posteriormente agua donde falten oxígenos, luego protones ajustando los hidrógenos, y por último electrones para encajar las cargas. En nuestro caso:
    

semirreacción de oxidación:	Mn+2 + 4 H2O     MnO4– + 8 H+ + 5 e–
semirreacción de reducción:	BiO3– + 6 H+ + 2 e–     Bi+3    +   3 H2O

si el proceso seguido es correcto hasta el momento, en la semirreacción de oxidación se deben "perder" electrones y en la de reducción se deben "ganar".

4. Sumar las dos semirreacciones de tal manera que multiplicando cada una de ellas por un número entero, se eliminen los electrones, ya que el mismo número de electrones que pierde el reductor deben ser los que gane el oxidante. En nuestro caso multiplicaremos la semirreacción de oxidación por 2 y la del reductor por 5:

semirreacción de oxid. (x 2):		2 Mn+2 + 8 H2O    2 MnO4– + 16 H+ + 10 e–
semirreacción de red. (x 5)		5 BiO3– + 30 H+ + 10 e–     5 Bi+3    +   15 H2O
Reacción global	2 Mn+2 +   5 BiO3- +  14 H+              5 Bi+3 +2 MnO4- +  7 H2O

5. Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:
    

2 Mn(NO₃)₂ + 5 NaBiO₃ + 14 HNO₃      5 Bi(NO₃)₃ + 2 NaMnO₄ + 3 NaNO₃ + 7 H₂O

EN MEDIO BÁSICO

El método que acabamos de ver es válido si la reacción está en medio neutro o ácido (como la del ejemplo ya que tiene ácido nítrico), pero si estuviese en medio básico, antes de realizar el 5º paso, deberíamos añadir aniones oxidrilo (OH^‑) a ambas partes de la reacción para eliminar los protones (H⁺) formando agua. Por ejemplo:

1. Identificar las especies que se oxidan y se reducen mediante el cálculo de los índices de oxidación:

2. Escribir las dos semirreacciones:

semirreacción de oxidación:	NO2–      NO3–
semirreacción de reducción:	MnO4–      MnO2

3. Ajustar cada una de las semirreacciones: 
    

semirreacción de oxidación:	NO2– + H2O     NO3- + 2 H+ + 2 e–
semirreacción de reducción:	MnO4– + 4 H+ + 3 e–    MnO2    + 2 H2O

4. Sumar las dos semirreacciones: multiplicaremos la primera por 3 y la segunda  por 2 para que las dos semirreacciones intercambien el mismo número de electrones:
    

semirreacción de oxid. (x 3):		3 NO2– + 3 H2O                3 NO3– + 6 H+ + 6 e–
semirreacción de red. (x 2)		2 MnO4– + 8 H+ + 6 e–          2 MnO2    + 4 H2O
Reacción global	3 NO2– + 2 MnO4– + 2 H+           3 NO3– + 2 MnO2 + H2O

como la reacción a ajustar es básica (ya que posee hidróxido potásico) tendremos que añadir a derecha e izquierda 2 grupos OH^‑ para eliminar los protones formando agua:

y simplificando una de las dos aguas formadas a la izquierda de la reacción con la que teníamos en la derecha, resulta:

3 NO₂^–  + 2 MnO₄^– + 2 H₂O        3 NO₃^– + 2 MnO₂ + H₂O + 2 OH^–

3 NO₂^– + 2 MnO₄^– +  H₂O           3 NO₃^– + 2 MnO₂  + 2 OH^–

5. Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:
    

3 NaNO₂ + 2 KMnO₄ + H₂O      3 NaNO₃ + 2 MnO₂ + K(OH)

ELECTROLISIS

Se puede conectar una fuente de alimentación de voltaje variable que se oponga a la diferencia de potencial que crea la pila electroquímica y un amperímetro.

Cuando el voltaje en oposición es nulo, la pila electroquímica funciona normalmente:

Zn⁺² + Cu      Zn + Cu⁺²

DEº = 1'10 V

potencial en condiciones estándar ([  ] = 1M, P = 1 atm si hay gases).

Si el voltaje en oposición aumenta, la diferencia de potencial entre los electrodos disminuye y el amperímetro marcará una disminución de la intensidad.

Si seguimos aumentando el voltaje en oposición, llega un momento en que se iguala al potencial standard de la pila y entonces el amperímetro marcará:

I = 0 Amperios

y la reacción se detendrá, ya que justo en ese momento no hay transferencia de electrones.

Hasta ese momento, la reacción que se producía era:

Zn⁺² + Cu            Zn + Cu⁺²

pero si se aumenta aún más el potencial o voltaje en oposición, se invierte el sentido de la corriente y, por lo tanto, el sentido de la reacción:

Cu⁺²   + Zn              Cu + Zn⁺²

Este es el fenómeno de la electrólisis que consiste en provocar una reacción electrolítica que no es espontánea.

Faraday estudió estos fenómenos llegando a emitir dos leyes:

1. El peso de un elemento depositado en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la disolución, es decir:

Zn⁺² + 2 e^-           Zn

a mayor cantidad de cinc depositado en el electrodo, mayor número de electrones han pasado por la disolución.

Por cada átomo de Zn formado, se necesitan dos electrones. Por cada mol de cinc formado, se necesitarán dos moles de electrones. A la cantidad de carga de un mol de electrones se le llama Faraday:

1 Faraday  =  6'022.10²³  .  1'602.10^-19  =  96486'7 C  »  96500 C

Se define equivalente químico de una sustancia a la cantidad de moles de ésta que capta o cede un mol de electrones:

2. Un Faraday de electricidad deposita siempre una cantidad de sustancia igual a su peso equivalente.

La más inmediata aplicación de la electrólisis es la obtención de elementos muy activos, para los que no existen reductores u oxidantes de tipo químico, por ejemplo:

• electrólisis del cloruro de sodio fundido:

después de la descarga electrolítica tienen lugar reacciones secundarias como la formación de cloro diatómico.

• electrólisis del fluoruro de aluminio fundido:
  

posteriormente, también se obtendrá flúor diatómico gaseoso.

• electrólisis del agua: También con reacciones muy similares a las anteriores, si la energía eléctrica es barata, puede resultar rentable obtener hidrógeno y oxígeno del agua por medio de la electrólisis. Es conveniente acidular un poco el agua con ácido sulfúrico (que no es volátil) para aumentar su conductividad eléctrica de la disolución:
  
  

Ánodo (oxidación)		2 H2O            O2 + 4 H+ + 4 e‑
Cátodo (reducción)		4 H+ + 4 e‑           2 H2
Reacción global	2 H2O (l)             2 H2(g)  +  O2(g)

De los ejemplos anteriores se puede deducir el significado semántico de la palabra electrólisis: descomposición por corriente eléctrica.

POTENCIALES REDOX

La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo cuando circula corriente eléctrica se denomina potencial de la celda “E” y coincide con la fuerza electromotriz. El potencial de una pila electroquímica, nos puede dar mucha información sobre el sentido en el que se van a verificar las reacciones redox, por ejemplo:

                                   Zn + Cu⁺²                Zn⁺² + Cu               DEº = 1'10 V

la reacción es espontánea.

                                   Cu +2 H⁺                H₂ + Cu⁺²               DEº = ‑ 0'344 V

la reacción no es espontánea.

Es decir, si el potencial es positivo, será espontánea la reacción y si es negativo, la reacción será forzada.

Sin embargo, es imposible medir el potencial de un electrodo aislado, pero, si arbitrariamente asignamos un valor cero a un electrodo concreto, este nos puede servir como referencia para determinar los potenciales relativos del resto de electrodos. De esta manera,  podremos comparar el efecto oxidante o reductor de varias sustancias (su fuerza). El potencial de referencia que se toma por convenio es el siguiente:

2 H⁺ (1 M)  + 2 e ^–      H₂ (1 atm)     Eº (H⁺/H₂) = 0 V

se construyen entonces, pilas electroquímicas donde uno de los electrodos sea el de Hidrógeno y se miden los potenciales, por ejemplo:

	Zn + 2 H+  Zn+2 + H2 DE = 0'76 V luego:               Eº(Zn/Zn+2) = 0'76 V
2 Ag+ + H2          2 Ag + 2 H+ DE = 0'80 V luego:                                                  E (Ag+/Ag) = 0'80 V

ahora es evidente que los dos potenciales deben tener signos distintos, ya que en el primer caso el cinc se está oxidando y en el segundo, la plata se está reduciendo. Para poder hacer comparaciones se toman, por convenio, las reacciones en el sentido de reducción (potenciales normales de reducción):

Zn⁺² + 2 e^‑           Zn                   Eº(Zn⁺²/Zn) = ‑ 0'76 V

Ag + 1 e^‑            Ag                  Eº(Ag⁺/Ag) = 0'80 V

con este procedimiento, podemos calcular el potencial normal de reducción de cualquier par redox, y por lo tanto, se podrá establecer una ordenación del más positivo al más negativo.

En la siguiente tabla te mostramos algunos de los potenciales de reducción en condiciones estándar ([H⁺] = 1 M a  25 ºC y Presión 1 atmósfera), referidos al potencial del hidrógeno.

Potenciales tipo de electrodo en disoluciones ácidas    [H + ] = 1 M a  25 ºC
Semirreacción			Eº (voltios)
F2 + 2 e –    2 F –			2’80
H2O2   + 2 H+  + 2 e –        2 H2O			1’77
MnO4 –  +  4 H+ + 3 e –        MnO2  +  2 H2O			1’69
MnO4 –  +  8 H+ + 5 e –        Mn+2  +  4 H2O			1’51
PbO2  +  4 H+ + 2 e –            Pb+2   +  2 H2O			1’45
Cl2  + 2 e –        2 Cl –			1’36
Cr2O7 –2   +  14 H+ + 6 e –           2 Cr+3  +  7 H2O			1’33
MnO2  +  4 H+ + 2 e –           Mn+2  +  2 H2O			1’23
O2  +  4 H+ + 4 e –          2 H2O			1’23
Br2  + 2 e –           2 Br –			1’06
NO3 –  +  4 H+ + 3 e –     NO  +  2 H2O			0´96
2 Hg+2   + 2 e –           Hg2+2			0’92
Ag+   +  e –          Ag			0’80
Hg2+2   + 2 e –         2 Hg			0’79
Fe+3   +  3 e –         Fe			0’77
O2  +  2 H+ + 2 e –          H2O2			0’68
MnO4 –  +  e –           MnO4 –2			0’56
I2     + 2 e –          2 I –			0’54
Cu+   +  e –          Cu			0’52
Cu+2   +  2 e –      Cu			0’34
Cu+2   +   e –        Cu+			0’15
2 H+ + 2 e –           H2			0’00
Cd+2   + 2 e –       Cd			-0’40
Cr+3   +  e –          Cr+2			-0’41
Fe+2   +  2 e –       Fe			-0’44
Zn+2   +  2 e –        Zn			-0’76
Mn+2   +  2 e –       Mn			-1’18
Al+3   +  3 e –       Al			-1´66
H2   +  2 e –         2 H –			-2´25
Mg+2   +  2 e –       Mg			-2’37
Na+   +  e –          Na			-2’71
Ca+2   + 2 e –       Ca			-2’87
Ba+2   + 2 e –       Ba			-2’90
K+   +  e –            K			-2’93
Li+   +  e –            Li			-3’05
Poder oxidante			Poder reductor

                                                                                       

Un par redox actuará como oxidante (se reducirá) frente a cualquier otro situado por debajo de él, y viceversa, un par redox actuará como reductor (se oxidará) frente a cualquier otro situado por encima de él. Es decir, el par que tenga un mayor potencial de reducción, será el oxidante (se reducirá). Por ejemplo:

Eº(Cu⁺²/Cu) = 0'34 V

Eº(Zn⁺²/Zn) = ‑ 0'76 V

en una confrontación entre estos pares, será el Cu el que se reducirá (oxidante), ya que tiene mayor potencial de reducción, y el Zn el que se oxidará (reductor); luego la reacción que tendrá lugar entre ellos será:

Zn + Cu⁺²                Zn⁺² + Cu                  DEº = 0'34 ‑ (‑0'76) = 1'10 V

pero, si el cobre actuase con la plata:

Eº(Cu⁺²/Cu) = 0'34 V

Eº(Ag⁺/Ag) = 0'80 V

la plata se reducirá (ya que tiene mayor potencial de reducción) y será el cobre el que se oxidará:

Cu + 2 Ag⁺             Cu⁺²  + 2 Ag              DEº = 0'80 ‑ 0'34 = 0'46 V

Los potenciales normales de reducción, además de predecirnos el sentido de la reacción, también nos pueden dar una idea de lo desplazada que está dicha reacción hacia la derecha (recordemos que todas las reacciones, incluidas las redox, son de equilibrio). A medida que la diferencia de los potenciales de reducción de los dos pares que intervienen en la reacción sea mayor, ésta, será más espontánea y más desplazada hacia la derecha. Dicho de otro modo, cuanto más separados estén los pares redox en la escala de tensiones, mayor será la extensión de la reacción entre el oxidante más poderoso y el reductor más vigoroso (mayor será su constante de equilibrio).

ECUACION DE NERTS

Todos los potenciales que hemos calculado hasta ahora son en condiciones estándar, es decir, T= 25ºC, P= 1 atm (en el caso de gases) y concentración = 1 M. Pero los potenciales dependen de las concentraciones, y esa dependencia viene dada por la ecuación de Nerst. Por ejemplo, para la reacción:

aA + bB            cC + dD

 

donde "n" es el número de electrones que se intercambian en la reacción. Por ejemplo, el potencial para la siguiente semirreacción será:

Fe+3  +  1 e‑          Fe+2

donde n = 1 ya que se intercambia un electrón en el proceso. Veámoslo con otro ejemplo:

MnO4- + 8 H+ + 5 e‑        Mn+2 + 4 H2O

observa que, al igual que en las constantes de acidez (y basicidad), la concentración de agua no aparece en la expresión del potencial.

La ecuación de Nerst también nos sirve para calcular constantes de equilibrio, ya que de la ecuación general anterior se deduce que:

teniendo en cuenta que cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila obtenido con los pares de la reacción estudiada será nulo, y despejando el valor de la constante de equilibrio:

Vamos a calcular la constante de equilibrio para una reacción concreta:

H₂O₂ + Cr₂O₇^-2 + H⁺       Cr⁺³ +  O₂ + H₂O

para ello nos dan como datos:

Eº (Cr₂O₇^-2/ Cr⁺³ ) = 1'33 V

Eº (O₂/H₂O₂) = 0'68 V

como el ion dicromato posee un mayor potencial de reducción, será éste quién se reduzca, mientras que el agua oxigenada se oxidará, por lo tanto el potencial estándar de la reacción será:

DEº = 1'33 ‑ 0'68 = 0'65 V

a continuación hay que ajustar la reacción para ver cuántos electrones son intercambiados:

reducción:	Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e-      2 Cr+3 + 7 H2O	(1)
oxidación:	H2O2        O2 + 2 H+ + 2 e-	(2)

multiplicando la ecuación (2) por tres y sumándolas, resulta:

3 H₂O₂ + Cr₂O₇^-2 + 8 H⁺            2 Cr⁺³ +  3 O₂ + 7 H₂O

en la que se intercambian 6 electrones, por lo tanto, aplicando la ecuación de Nerst:

comprueba que como valor de “n” hemos puesto un 6 puesto que en la reacción se intercambian 6 electrones (aunque en la reacción global no aparezcan). Despejando el valor de la constante de equilibrio:

como la reacción posee una constante de equilibrio muy grande, estará muy desplazada hacia la derecha.

VALORACIONES RODOX

Las valoraciones redox son muy similares a las valoraciones ácido-base. Vamos a verlo con un ejemplo:

Fe⁺² + Ce⁺⁴         Fe⁺³ + Ce⁺³

Para determinar el punto de equivalencia (que será aquel en el que todo el Fe⁺² se haya oxidado a Fe⁺³) se utiliza un indicador redox.

Un indicador redox, está formado por un par redox, cuya forma oxidada presenta un color diferente a su forma reducida. En la mayoría de los casos, el indicador utilizado suele ser uno de los agentes redox de la reacción, Así, por ejemplo, en la volumetría de una disolución acuosa de oxalato sódico (Na₂C₂O₄) acidulada con sulfúrico, se utiliza permanganato potásico como agente oxidante y como indicador. Las disoluciones de permanganato son de color violeta oscuro y al reducirse en medio ácido a iones manganeso(II) (Mn⁺²), (antes denominados iones manganosos o "sal manganosa") pasan a color rosa pálido casi incoloro. Por lo tanto, si tenemos una disolución de oxalato cuya concentración queramos determinar, le introduciremos gota a gota una disolución de concentración perfectamente conocida de permanganato. Mientras el permanganato se decolore, indicará que todavía hay oxalato. Cuando añadamos una gota y no desaparezca su color en la disolución, sabremos que hemos llegado al punto de equivalencia. Conociendo el volumen inicial de la disolución de oxalato, la concentración de la disolución de permanganato y el volumen añadido, podremos determinar la concentración de la disolución de oxalato, que es lo que pretendía la valoración redox.

Actualmente, en muchos países, un ciudadano que conduzca un automóvil teniendo en su sangre una concentración de etanol (CH₃CH₂OH) que se sospeche sea elevada, es posible que se vea obligado a someterse a un "análisis de su aliento". La técnica utilizada es hacer que sople un volumen determinado de aire de sus pulmones (hasta llenar una pequeña bolsa), y que éste pase a través de una disolución acidulada de dicromato potásico, de color naranja. El dicromato en presencia del etanol se reduce a iones Cr⁺³, (que son de color verde), mientras que el etanol se oxida a ácido acético. La cantidad de dicromato existente es la justa para oxidar a la máxima cantidad de alcohol permitida, por lo tanto, si la disolución de dicromato (de color naranja) se vuelve de color verdosa, es porque el dicromato se ha agotado (se ha superado el punto de equivalencia) y el "peligroso individuo" en cuestión está conduciendo con más alcohol en su sangre del que la legislación le permite (en España, 0,5 gr/litro).

En la determinación cuantitativa de la concentración de un agente oxidante o reductor, mediante una volumetría redox, tradicionalmente se ha utilizado la igualdad de equivalentes‑gramo (de manera similar a como se definió en el tema de ácido‑base). Sin embargo, la IUPAC recomienda que se resuelvan los problemas con concentraciones de las disoluciones (cálculos estequiométricos), porque resulta mucho más sencillo, a pesar de que para ello, sea necesario ajustar previamente la reacción para conocer la proporción en moles de los compuestos que intervienen.